Bajo la denominación de análisis térmico, se agrupan una serie de técnicas en las
que una propiedad física o mecánica se mide en función de la temperatura o tiempo,
mientras se somete a la muestra a un programa de
temperatura controlada expuesta a una determinada atmósfera.
En los polímeros, se manifiestan mayores variaciones en sus propiedades cuando se
modifican las condiciones térmicas que en otros materiales como los metálicos o cerámicos.
Los métodos termoanalíticos resultan muy útiles en
la determinación de propiedades de los polímeros.
Por esto, cada vez es mayor el número de laboratorios de investigación y de control
de calidad de producción que utilizan estas técnicas como método habitual de trabajo.
Las propiedades finales de un material polímero, de un plástico, además de su estructura, dependen
de las condiciones de fabricación, entre ellas del tratamiento térmico al que fue sometido.
Las técnicas termoanalíticas representan una herramienta
muy potente en la industria y en el desarrollo de polímeros.
Las diferentes técnicas de análisis térmico de mayor aplicación en el campo de los polímeros
aparecen aquí relacionadas, determinándose mediante ellas diferentes propiedades del material.
La calorimetría diferencial de barrillo, o DSC, puede considerarse como
la técnica imprescindible para la caracterización térmica de polímeros.
El DSC es una técnica basada en la medición de la diferencia de energía entre la sustancia a analizar y una referencia, cuando son
sometidas ambas de manera simultánea a un programa de calentamiento o enfriamiento controlado en una atmósfera definida, inerte u oxidante.
Así, cualquier cambio térmico que tenga
lugar en la muestra es fácilmente detectado.
Este esquema representa un equipo DSC.
Se compone fundamentalmente de las siguientes unidades.
La unidad básica del equipo es el horno, que para el caso particular de estudio de polímeros es conveniente
lleve asociada una unidad criogénica que permite bajar la temperatura alrededor de -200 grados centígrados.
El horno se compone de las siguientes partes.
Un sensor de temperatura, sobre el que se sitúan los dos crisoles.
El de referencia y el que lleva la muestra a analizar.
Un sistema de calentamiento.
Un sensor de platino que mide la temperatura.
Existe también una entrada para gas inerte, para aquellos casos en que se desee
realizar el ensayo en ausencia de oxígeno para evitar descomposiciones de la muestra.
Este gas inerte se calienta en una cámara adecuada.
Por último, el sistema criogénico funciona mediante una
corriente de nitrógeno líquido que circula a través del horno.
El procesador o programador es la unidad
de control y programación del equipo.
El procesador puede ir complementado por un ordenador con un software adecuado,
que permite realizar de manera rápida cálculos con los datos obtenidos.
A su vez, el ordenador puede mandar información gráfica a un ploter o bien a una impresora vía procesador,
en la que se recogen gráficos, cálculos numéricos y las condiciones a las que se realizó la determinación.
En el programador se fijan las condiciones de trabajo, intervalo de temperatura
a barrer, velocidad de calentamiento o enfriamiento en grados por minuto, etc.
Vamos a analizar este polímero que ha sido sintetizado
recientemente en un laboratorio de investigación.
Es nuevo, es decir, no se conoce nada acerca de sus propiedades.
Por el procedimiento que se ha seguido en la polimerización,
debe de tratarse de un polímero amorfo termoplástico.
Comprobémoslo realizando una calorimetría diferencial de barrido.
Si fuera amorfo, la única transición térmica
a observar sería la transición vítrea, la Tg.
En este crisol de aluminio se introduce la muestra.
Solamente es necesario utilizar entre 7 y 9
miligramos de muestra para hacer un análisis.
Esta balanza tiene una precisión de más menos 0,1 microgramo.
El crisol de aluminio es un polímero que se hace en dos etapas.
La primera es la que se hace en el calor de la luz.
La segunda, que se hace en el calor de la
luz, es la que se hace en el calor de la luz.
La primera es la que se hace en el calor de la luz.
Antes de cerrar el crisol, se hacen dos pequeños
orificios en la tapa del mismo como medida de precaución
con el fin de dar salida a los gases que
pudieran formarse en el calentamiento.
Se coloca la tapa sobre la parte superior del
crisol y se cierra utilizando esta pequeña prensa.
Se prepara de forma idéntica el crisol vacío de referencia.
Se colocan los crisoles en el sensor térmico del horno.
Se cierra y se define a continuación el programa de temperatura.
Se va a realizar un barrido dinámico.
Temperatura inicial, 25 grados centígrados.
En este caso no se bajará la temperatura por debajo de 0 grados,
pues la rigidez del material hace presumir
que tiene una temperatura de transición vítrea
por encima de la temperatura ambiente.
Temperatura final, 250 grados.
Velocidad de calentamiento, 10 grados por minuto.
Es la más indicada para trabajar con polímeros.
Una vez alcanzada la temperatura final, se
volverá rápidamente a la temperatura inicial
por entrada en el horno de una corriente de nitrógeno líquido.
El horno se despega y se pone en el horno.
El primer barrido que se hace no se considera,
pues en él se eliminan las tensiones residuales que acumuló el polímero
durante el tratamiento a que fue sometido anteriormente.
Se elimina de esta manera su historia térmica.
Este es El Segundo barrido realizado en las mismas condiciones anteriores.
El primer barrido realizado en la misma condición anterior.
El Segundo barrido realizado en la misma condición anterior.
En este registro las transiciones endotérmicas
aparecen en la parte negativa de ordenadas,
mientras que las exotérmicas lo hacen en la parte positiva.
Ya está el termograma.
Efectivamente se confirma nuestra previsión.
Se trata de un polímero amorfo,
pues solamente se ha registrado una temperatura de transición vítrea.
No aparece fusión.
Y a esta temperatura comienza a descomponer.
Ahora se determina la temperatura de la transición vítrea.
El software del equipo calcula cuatro puntos importantes de la transición.
El inicio, el punto medio, el punto de inflexión y el punto final.
(Música)
Cuando se da un valor de temperatura para esta transición,
debe indicarse de cuál de los cuatro puntos se trata.
Un criterio a seguir podría ser considerar
el punto medio de la transición.
En este caso es 79 grados centígrados.
Vamos a determinar el comportamiento
térmico de un polímero semicristalino,
concretamente el politereftalato de etilén-glicol, o PET.
Este material se utiliza, entre otras aplicaciones,
en la fabricación de envases de bebidas carbónicas.
Preparemos una muestra.
(Música)
Fijamos las condiciones de trabajo.
Se hará un barrido de temperatura comprendido
entre 30 y 280 grados centígrados,
pues se sabe que la temperatura de fusión es de 250 grados centígrados.
En el termograma aparecen dos señales como era de esperar.
Una temperatura de transición vitrea
correspondiente a la parte amorfa del polímero
y una fusión correspondiente a la parte cristalina del mismo.
Vamos a determinar ambos valores, así como
la entalpía que lleva asociada la fusión.
Aquí están, la Tg, este 78,8 grados centígrados,
y la Tm, este 250 grados centígrados.
Una vez que el polímero fundió en el crisol,
fue enfriado bruscamente hasta alcanzar la temperatura ambiente.
¿Qué trascendencia ha tenido sobre el
polímero esta variación brusca de temperatura?
Repitamos, sin sacar el crisol del horno, el mismo programa térmico.
El termograma es diferente.
Aparece una nueva señal, esta vez exotérmica,
correspondiente a una cristalización.
El enfriamiento de la masa fundida fue tan rápido que
impidió la ordenación correcta de las cadenas de polímero.
Ahora, al calentar lentamente el mismo, se reordenan
las cadenas, es decir, cristaliza el material.
El valor de la entalpía de esta cristalización
permite conocer qué fracción de polímero
se desordenó durante el enfriamiento,
es decir, cómo descendió el grado de cristalinidad del material
durante todo el proceso térmico a que fue sometido.
En este caso se perdió un 70% de cristalinidad.
Con este ejemplo, se pone de manifiesto el interés
que presenta la calorimetría diferencial de barrido,
tanto en la determinación del tratamiento térmico que
debe darse a un polímero durante su procesamiento,
como en el seguimiento del control de calidad en la producción.
Un tratamiento térmico equivocado puede hacer que
disminuyan de manera notable las propiedades de un material.
La investigación de nuevos materiales polímeros
se decanta por la línea de las mezclas.
La calorimetría diferencial de barrido es una herramienta muy útil en
la determinación de la miscibilidad o inmiscibilidad de las mezclas.
Cuando un sistema formado por dos polímeros es miscible,
se observa una única temperatura de transición vítrea,
cuyo valor es intermedio entre el de los dos componentes por separado.
Vamos a mezclar dos polímeros.
Uno de ellos es cristalino, el PET, y el otro, amorfo.
Previamente hemos determinado el comportamiento
térmico de cada uno de ellos por separado.
La mezcla de polímeros se prepara en
disolución en un disolvente común a ambos.
Cuando esto no es posible, se utiliza una mezcladora mecánica.
Se mantiene la agitación durante un cierto tiempo,
y después se retira el disolvente por evaporación.
La mezcla de polímeros se repite en el mismo espacio.
(Música)
La mezcla ya está preparada en forma de film.
Preparemos la muestra y registremos el termograma.
La mezcla no es miscible, pues se observan todas
las transiciones térmicas de los dos componentes,
las dos TGs, la cristalización y la fusión, aunque
ésta ha quedado desplazada a temperatura inferior.
Repitamos el termograma después de
haber sometido previamente a la mezcla
a un tratamiento térmico distinto del que se le dio anteriormente.
(Música)
El termograma muestra que en este caso la mezcla es miscible.
Aparece una única TG a un valor intermedio
del de los dos componentes por separado.
La temperatura de fusión se ha desplazado hacia valores más bajos.
Variando la proporción de los componentes de la mezcla, se aprecia
un desplazamiento del valor de la temperatura de transición vítrea
hacia el valor del componente mayoritario.
Superponiendo los dos termogramas se observa cómo la temperatura
de transición vítrea se desplaza a valores más altos,
a medida que aumenta la proporción del componente de mayor TG,
a la vez que disminuye la temperatura de fusión
al aumentar la proporción del componente amorfo.
(Música)
Por último, otra aplicación del DSC se encuentra
en el estudio del curado de una resina.
En una resina es importante conocer la reacción
de curado con el fin de optimizar sus propiedades.
Preparamos en diferentes tubos de ensayo varias muestras idénticas para
seguir el proceso de curado de una resina en función del tiempo de reacción.
Llevamos las muestras a la estufa para que
tenga lugar la reacción de entrecruzamiento.
(Música)
Retiramos las muestras y realizamos los correspondientes termogramas.
(Música)
Si un proceso de entrecruzamiento no se ha completado
y se somete a la resina un programa de DSC,
aparece en el termograma un calor residual de entrecruzamiento
que permite determinar la extensión de la reacción.
Estos termogramas corresponden a tiempos distintos de curado.
(Música)
Este termograma corresponde a la muestra de menor tiempo de curado.
En él se aprecia un Tg y una entalpía residual de curado.
Este segundo muestra un valor de Tg mayor
así como una entalpía residual menor.
En esta muestra el tiempo de curado fue mayor.
(Música)
En esta gráfica se observa la variación de la entalpía
residual y la Tg de la resina en función del tiempo de curado.
La Tg aumenta a medida que lo hace el grado de
entrecruzamiento o el avance de la reacción.
Conocer el proceso de formación de una resina presenta gran
interés con el fin de optimizar las propiedades del material.
La técnica del DSC representa pues una herramienta de gran
eficacia en el campo de la investigación y desarrollo,
así como en el control de calidad de los materiales plásticos.
(Música)