La viscosimetría capilar
es de las técnicas de caracterización de polímeros más usadas.
Se emplea tanto en labs. industriales de control de calidad
como en labs. de investigación.
Se basa en la determinación de la viscosidad de un líquido
midiendo el tiempo que tarda en caer por un capilar
un cierto volumen del mismo.
El tratamiento de los resultados con varias disoluciones de un polímero
de distinta concentración
permite calcular la viscosidad propia del polímero
y, a partir de ella, su peso molecular promedio viscoso.
Los componentes indispensables de esta técnica
son un tubo viscosimétrico con cronómetro y baño termostático
o un viscosímetro automático,
que consta de una unidad de medida, una unidad de control
y un baño termostático con su correspondiente criostato.
La unidad de medida tiene dos fotocélulas
situadas junto a las muescas del bulbo de medida del tubo viscosimétrico.
La unidad de control ejerce presión sobre la superficie del líquido
insuflando aire por el conducto.
Simultáneamente, cierra la llave
que pone en contacto la rama lateral con la atmósfera del lab.
y esto obliga al líquido a ascender por la rama capilar, siempre abierta,
para rellenar el bulbo que guarda el volumen de líquido
cuyo tiempo de caída determinaremos.
Cuando el menisco ha atravesado la segunda fotocélula,
la unidad de control apaga la bomba hidroneumática
y deja de ejercer presión al tiempo que abre la llave de la rama lateral.
Esto hace que en la base del capilar
tengamos una presión constante igual a la presión atmosférica
y el líquido comienza a descender en caída libre.
Cuando el menisco atraviesa el primer enrase,
su fotocélula ordena el disparo del reloj de cuarzo
y en la pantalla vemos el tiempo que transcurre
hasta que el menisco pasa por el segundo enrase
y el reloj se detiene.
En la pantalla aparece el tiempo de caída.
El proceso debe repetirse hasta lograr buena reproducibilidad,
que generalmente es mejor que el 1 %.
El tiempo de caída de un líquido se mide con el tubo viscosimétrico
sumergido en un baño termostático
que mantenga la temperatura constante
en un intervalo de unas cinco centésimas de grado,
ya que la viscosidad depende fuertemente de la temperatura
y, por tanto, cualquier oscilación de esta
se reflejaría en cambios importantes e incontrolados del tiempo de caída.
Tanto los disolventes como las disoluciones empleadas
deben filtrarse antes de introducirlas en el viscosímetro.
Para ello podemos usar sendos filtros de placa porosa o de membrana
de diámetro de poro adecuado.
ENSAYO.
Manipular la disolución de polímero requiere una placa filtrante
o un filtro de membrana con jeringuilla,
una pipeta de 10 ml,
un matraz aforado de 10 o 25 ml
y un erlenmeyer de 10, 25 o 50 ml para el filtrado.
Para el disolvente usaremos otra placa filtrante,
un erlenmeyer de 25 o 50 ml para el disolvente sin filtra,
un matraz de cuello largo de unos 100 ml para el filtrado
y pipetas de 10, 5, 2 y 1 ml.
Además de los disolventes de limpieza,
son necesarios el polímero objeto de la caracterización
y un disolvente de calidad termodinámica
y de un grado de pureza tal que su viscosidad y densidad
coincidad con las bibliográficas.
La disolución de polímero se prepara en un matraz aforado.
Generalmente, se usan matraces de 10 ml.
Para la disolución, necesitaremos una balanza
que determine el peso con una precisión de la décima de mg,
una espátula y unas pinzas.
Primero haremos una disolución de polímero
con una concentración en torno al 1 %,
de modo que para 10 ml de disolución
pesaremos cerca de 0,1 g de polímero.
En primer lugar, pesamos el matraz aforado vacío
y anotamos la cantidad en una hoja de cálculo.
A continuación, paramos
y pesamos dentro del matraz aforado cierta cantidad de polímero.
En sucesivos intentos, nos aproximamos a la cantidad deseada,
aunque no es necesario reproducirla exactamente.
Luego anotamos el peso del polímero en la hoja
y añadimos una pequeña cantidad de disolvente
sin llegar al enrase del matraz.
Para la disolución del polímero, se agita en sentido horizontal
y si acaso, se calienta suavamente
o se sonica durante no más de 5 min. en un baño de ultrasonidos.
A veces hay que esperar 24 h
hasta lograr una disolución homogénea sin peces.
Algunos polímeros hinchados
tienen un índice de refracción muy parecido al del disolvente
y es difícil distinguir cuándo están totalmente disueltos.
Durante la disolución del polímero,
podemos determinar el tiempo de caída del disolvente puro.
Para ello, filtramos el disolvente, unos 100 ml.
Con una pipeta y embudo
pasamos al tubo viscosimétrico cierto volumen de disolvente filtrado.
No es necesario llenar el bulbo.
10 ml suelen ser suficientes.
El resto del disolvente filtrado se sumerge en el baño termostático.
Esto nos ahorrará el tiempo de termostatización
cuando hagamos las dilucciones de la disolución del polímero
dentro del tubo viscosimétrico.
Entonces, se sumerge la unidad de medida en el baño termostático
asegurando la posición vertical del capilar.
Se aprieta el interrupto y comienza la medida del tiempo
de caída del disolvente por el capilar.
El aparato suministra en pantalla el tiempo de caída que ha obtenido.
La medida se repite al menos cuatro veces.
Supongamos que medimos el tiempo de caída del disolvente,
que anotaremos en la hoja de cálculo.
Procedemos a sacar la unidad de medida del baño.
Vacíamos el tubo viscosimétrico
en el recipiente de disolventes desechables
y lo ponemos a secar en una estufa.
DETERMINACIÓN DE LA CONCENTRACIÓN Y DENSIDAD
DE LA DISOLUCIÓN MADRE DE POLÍMERO.
Al conseguir la disolución homogénea del polímero,
se termostatiza a la temperatura de medida de la viscosidad
y se enrasa dentro del baño termostático
con disolvente termostatizado.
Entonces, se saca del baño, se seca y se pesa.
Esta pesada nos sirve para conocer el peso de la disolución
que, dividido por el volumen aforado del matraz,
nos da una idea de la densidad de la disolución.
Si dispone en su lab. de un densitómetro digital,
puede evitar esta pesada
y obtener una medida más precisa de la densidad,
pero necesitará un volumen de disolución algo mayor que 10 ml.
Necesitaremos conocer la densidad del disolvente empleado.
La concentración de la disolución madre de polímero
se calcula diviendo el peso de polímero
por el volumen aforado del matraz y generalmente se expresa
en g/dl, es decir, en gramos por 100 ml de disolución.
MEDIDA DEL TIEMPO DE CAÍDA DE LAS DISOLUCIONES DE POLÍMERO.
Preparada la disolución de polímero,
mediremos los tiempo de caída de la disolución madre
y otras disoluciones de concentración menor
obtenidas in situ a partir de ella.
Filtramos la disolución de polímero
y tomamos con una pipeta un volumen bien medido
del filtrado que pasamos al tubo viscosimétrico con un embudo
tratando de evitar pérdidas por el camino.
Este volumen, que debemos conocer con precisión,
debe ser suficiente para rellenar el capilar,
el bulbo de medida y parte del bulbo de seguridad del tubo viscosimétrico.
En este caso, necesitaremos unos 8ml como mínimo
y no usaremos un volumen que sea superior a 10 ml,
porque al hacer las dilucciones
se necesitarían grandes volúmenes de disolvente,
superiores al volumen del bulbo de almacenamiento
del tubo viscosimétrico.
Anotaremos en la hoja de cálculo
el volumen de disolución madre filtrada
vertido en el tubo viscosimétrico
como volumen de la disolución núm. 1 o disolución madre.
Después de unos 4 min. de termostatización,
medimos su tiempo de caída como en el caso de disolvente puro
y lo anotamos en la hoja de cálculo.
Para otra disolución
de concentración distinta a la primera,
añadimos un volumen bien medido
del disolvente filtrado y termostatizado
que guardamos sumergido en el baño.
No olvide anotar este primer volumen de disolvente añadido como delta-v.
Homogeneizamos la mezcla disolvente-disolución
y medimos el tiempo de caída, que anotamos en la hoja de cálculo.
Repetimos este proceso de dilucción in situ tres veces como mínimo
para que dispongamos de datos relativos a disoluciones
de cuatro concentraciones distintas por lo menos,
pero si es posible, conviene medir cinco o seis.
La concentración de cada una de las disoluciones por dilucción
se calcula a partir de la concentración de la disolución 1
y los volúmenes de la disolución 1 y la disolución problema
aplicando la relación V1 X C1
= Vi X Ci.
Esa es la razón por la que es importante
medir bien los volúmenes de disolución y de disolvente añadido.
La densidad de cada disolución
se calcula a partir de las densidades del disolvente
y la disolución 1 y los volúmenes de la disolución 1
y la disolución problema.
Ρi = V1 Ρ1 + (Vi - V1) Ρ0 / Vi.
LIMPIEZA DEL MATERIAL.
Rellena la hoja de cálculo, las medidas han terminado,
pero el experimento, no.
Es importante lavar el material que tuvo contacto
con una disolución de polímero justo después de usarlo.
La placa filtrante del disolvente
y el material de vidrio usado solo con el disolvente
puede pasar simplemente a la estufa de secado,
pero es resto debe lavarse exhaustivamente.
Primero se lava con un buen disolvente del polímero.
Luego con acetona u otro disolvente miscible con agua
y con el disolvente de lavado.
A continuación se lava exhaustivamente con agua
y después se deja unas 2 h con mezcla crómica caliente.
Entonces, se lava de nuevo con agua, esta vez filtrada previamente,
y finalmente con acetona o metanol bien filtrados
hasta arrastrar todo resto de agua.
Se seca a vacío o calentando
y se guarda hasta la próxima medida en un lugar protegido del polvo.
ANÁLISIS DE LOS RESULTADOS.
Con las medidas directas anotadas en la primera hoja,
calcularemos el valor de las magnitudes
que aparecen reflejadas en la segunda hoja.
Primero, calculamos β,
el cociente de la densidad de cada disolución
y la densidad del disolvente.
Anotaremos estos resultados
en las columnas correspondientes a las distintas disoluciones
cuya concentración anotamos en la última fila.
A continuación calculamos γ.
El cociente de los tiempos de caída de cada disolución y el disolvente.
Si conocemos las constantes de calibrado del viscosímetro A y B,
podemos calcular la correción de energía cinética 1+ δ.
En caso contrario, se toma δ = 0.
La viscosidad relativa o cociente
entre la viscosidad de la disolución y el disolvente
se calcula como el producto de β, γ y 1 + δ.
A partir de la viscosidad relativa y la concentración de cada disolución
se calcula la viscosidad específica.
La viscosidad inherente o cociente
entre el logaritmo neperiano de la viscosidad relativa
y la concentración de polímero.
Finalmente, la viscosidad reducida o cociente
entre la viscosidad específica y la concentración de polímero.
Se representa en una misma gráfica la viscosidad inherente y la reducida
frente a la concentración.
Podemos usar papel milimetrado o un ordenador con un software
para gráficos como el programa Origin.
Los puntos de las dos representaciones
deberían ajustarse a sendas líneas rectas
con una ordenada en el origen común cuyo valor corresponde
al de la viscosidad intrínseca del polímero.
Si no obtuviera dos líneas rectas, sino dos nubes de puntos dispersos,
debería repetir la medida con especial cuidado
en la medida de los volúmenes de disolución y disolvente,
ya que esa es, probablemente, la fuente de error.
Si no obtuviera líneas rectas, sino curvas con sesgo determinado,
consulte el cuadernillo adjunto para corregir las medidas.
Obtenido el valor de la viscosidad intrínseca
del polímero, buscamos en la literatura científica
la ecuación viscosimétrica del sistema polímero/disolvente/temperatura usado.
Esta ecuación
permite calcular el peso molecular promedio viscoso
del polímero, que queda así caracterizado.